폐산 처리 방법

황산은 화학, 철강 및 기타 산업에서 널리 사용됩니다. 많은 생산 공정에서 황산의 이용률은 매우 낮으며, 산 함유 폐수와 함께 다량의 황산이 배출됩니다. 이 폐수를 처리하지 않고 환경으로 방류하면 수역이나 토양을 산성화할 뿐만 아니라 생태환경에 해를 끼칠 뿐만 아니라 많은 자원을 낭비하게 됩니다. 최근에는 많은 국가에서 엄격한 배출기준을 제정하는 동시에 첨단 처리기술이 전 세계적으로 급속히 발전하고 있습니다. 폐황산 및 황산폐수는 산성일 뿐만 아니라 불순물도 많이 함유하고 있습니다. 현재 국내외에서 사용되는 처리방법은 폐산과 폐수의 조성 및 처리목적의 차이에 따라 크게 재활용, 종합이용, 중화처리의 3가지로 구분할 수 있다.

1 폐황산의 재활용 및 재사용 폐황산은 황산의 농도가 높아 처리 후 재활용 및 재사용이 가능합니다. 처리는 주로 폐황산 중의 불순물을 제거하고 황산을 농축시키는 것이다. 처리 방법에는 농축, 산화, 추출 및 결정화가 포함됩니다.

1.1 농축 방법: 폐희석황산을 가열 농축하는 과정에서 그 안에 있는 유기물은 산화, 중합 및 기타 반응을 거쳐 어두운 콜로이드 물질이나 부유 물질로 변환된 후 여과됩니다. 하여 불순물을 제거하고 묽은황산을 농축하는 이중의 목적을 달성합니다. 이러한 유형의 방법은 널리 사용되며 기술은 상대적으로 성숙합니다. 널리 사용되는 고온농축법을 기반으로 보다 진보된 저온농축법이 개발되었으며, 이에 대해서는 아래에서 별도로 소개한다.

1.1.1 고온 농축법 쯔보화학공장 삼염화아세트알데히드 생산과정에서 폐황산이 발생하는데, 이 중 H2SO4의 질량분율은 65~75이고, 삼염화아세트알데히드의 질량분율은 1 ~ 3 및 기타 유기 불순물의 질량 분율은 1입니다. 이 공장에서는 침전물을 여과하고 석탄과 함께 직접 가열 및 증류합니다. 회수된 농축 황산은 H2SO4의 질량 분율이 95보다 크고 침전물을 알칼리 가수분해하고 증류한 후에는 트리클로로아세트알데히드가 검출되지 않습니다. 그리고 필터링했습니다. 공장의 폐황산 처리 용량은 4,000t/a이고, 황산 재활용 이익은 550,000위안/a이다[1].

일본 Kimura-Datong Chemical Machinery Company의 폐황산 농축 방법은 유리 라이닝 튜브 상승 막 증발과 단계적 진공 증발을 조합하여 폐황산의 H2SO4 질량 분율을 10에서 10까지 농축합니다. 도 40 내지 도 95에 도시된 바와 같이, 공정은 3단계로 나누어질 수 있는데, 처음 두 단계는 증발 및 농축을 위해 불침투성 흑연관 히터를 사용하고, 후반 단계는 농축을 위해 유리 라이닝 튜브 상승 필름 증발기를 사용한다. H2SO4는 점차 증가하여 각각 60과 60에 도달합니다. 가열 공정은 150~220°C의 고온 열 운반체를 사용하며, 이는 유기물을 불용성 물질로 변환한 후 여과를 통해 제거할 수 있습니다. 이 공정은 2t/h 규모로 시범 운영되었습니다. 5년 동안 잘 달려왔습니다. 이 공정은 적응성이 뛰어나며 다양한 유기 불순물을 함유한 폐황산을 처리하는 데 사용될 수 있습니다[2].

1.1.2 저온 농축법 고온 농축법의 단점은 황산과 산성미스트의 강한 부식성으로 인해 장비와 작업자에게 매우 유해하며, 실제 작업이 매우 번거롭다는 점이다. . 따라서 최근에는 증기-액체 분리 비휘발성 용액 농축법(간단히 WCG 방법)이라고 불리는 개선된 농축 방법이 개발되었습니다[3].

WCG 방식의 원리와 과정은 다음과 같다. 폐희석황산을 저장탱크에서 내산성 펌프를 이용해 순환농축탑으로 펌핑한 뒤 열로 가열해 농축하는 방식이다. 교환기로 들어간 후 강제 분무를 위해 분무기와 디퓨저로 들어가고, 추가로 강제 기화시킨 후 분리된 가스는 김이 많이 제거된 후 가스 정화기로 들어가 정화 후 배출됩니다. 분리된 산성액은 다시 순환농축탑으로 복귀하여 순환, 농축, 증류를 반복한 후 농축요구량에 도달하면 농축황산 저장탱크로 펌핑됩니다. 농축 황산은 생산 원료로 재사용이 가능합니다.

WCG 농축장치는 크게 열교환기, 순환식 농축탑, 유도 통풍팬으로 구성된다. 열교환기는 흑연으로 제작되었으며, 농축탑은 복합 폴리프로필렌으로 제작되었으며, 펌프와 유인 통풍팬은 내산성 장비입니다.

고온농축법에 비해 증발온도(50~60℃)가 낮고 증기 소모도 적으며 비용도 저렴하다(농황산 1톤당 전기세, 증기비가 30만원 정도) ~60위안).

분산된 진한 파란색 H-GL을 생산하기 위해 상하이 염색 제5공장에서 생산된 묽은 황산(H2SO4 질량분율은 20)과 상하이 염색 제8공장 우한 염료 공장에서 생산된 염료 중간체에서 생산된 묽은 황산, 및 Jining Dyestuff Factory는 WCG 방법을 사용하여 집중되어 있으며 모두 분명한 결과를 얻었습니다.

WCG법을 사용하여 묽은황산을 농축할 경우 다음 사항에 유의해야 한다. (1) 농축 과정에서 고형물이 침전되면 열전달 효과와 폐산 분리에 영향을 미칠 수 있다. (2) 장치는 밀폐되어 있지 않습니다. 폐산에 휘발성 물질이 있으면 작업 환경에 영향을 미칩니다. (3) 장치의 주요 재료는 복합 폴리프로필렌이며 작동 온도는 주요 재료에 의해 제한됩니다. (4) 이 방법은 H2SO4 품질에만 적용됩니다. 분율이 60 미만인 묽은 황산.

1.2 산화 방법 이 방법은 산화제를 사용하여 적절한 조건에서 폐황산 내의 유기 불순물을 산화 및 분해하여 이산화탄소, 물, 질소 산화물로 전환시키는 원리로 오랫동안 사용되어 왔습니다. , 등을 황산으로부터 분리하여 폐황산을 정제 및 재활용하는 방법입니다. 일반적으로 사용되는 산화제로는 과산화수소, 질산, 과염소산, 차아염소산, 질산염, 오존 등이 있습니다. 각 산화제는 장점과 한계가 있습니다.

천진 염료 8공장에서는 안트라퀴논의 질화 과정에서 발생하는 폐산을 산화시키기 위해 질산을 산화제로 사용한다[2, 4]. 운영 공정은 다음과 같다. 폐산을 질량분율로 희석한다. H2SO4는 30으로 함유된 Dinitroanthraquinone이 최대한 침전되도록 여과조에서 진공여과한 후 폐산은 상승하는 필름관 증발기로 들어가 112°C, 88.1kPa의 조건으로 농축되어 분리됩니다. 하이드로사이클론 분리기의 수증기와 산(이때 H2SO4의 질량분율은 약 70), 폐산은 주철 농축조(280~310℃, 진공도 6.67~13.34kPa)로 유입되며, 제트 펌프로 수증기를 빼내어 H2SO4의 질량 분율이 93에 도달한 다음 에나멜로 유입됩니다. 산화 실린더에 진한 질산(HNO3 질량 분율은 65)을 첨가하여 황산이 변할 때까지 산화 처리합니다. 밝은 노란색. 반응 중에 생성된 산화질소 가스는 알칼리 용액에 흡수됩니다.

황산은 또한 고농도(H2SO4 질량 분율 97-98) 및 고온 조건에서 강력한 산화 특성을 가지며 유기물을 보다 완벽하게 산화시킬 수 있습니다. 예를 들어, 벤잔트론 폐산, 분산 청색 폐산, 분산 황색 폐산을 처리할 때 폐산을 320~330°C로 가열하여 유기물을 산화시키고 황산의 일부는 이산화황으로 환원됩니다. 황산 농도와 온도가 너무 높기 때문에 이 방법은 다량의 산성 안개를 생성하여 환경 오염을 유발하는 동시에 일정량의 황산을 소비하여 황산 생산량을 감소시킵니다. 그 적용은 크게 제한됩니다.

1.3 추출 방법 추출 방법은 유기용매와 폐황산을 완전히 접촉시켜 폐산 중의 불순물을 용매로 옮기는 방법이다. 추출제에 대한 요구 사항은 다음과 같습니다. (1) 황산에 불활성이며 황산과 화학적으로 반응하지 않으며 황산에 용해되지 않습니다. (2) 폐산의 불순물은 추출 간 분배 계수가 높습니다. (3) 값이 싸고 구하기 쉽다. (4) 불순물 분리가 쉽고 탈거시 손실이 적다.

일반적인 추출제로는 벤젠(톨루엔, 니트로벤젠, 클로로벤젠), 페놀(크레오소트, 조디페놀), 할로겐화탄화수소(트리클로로에탄, 디클로로에탄), 이소프로필에테르, N-503 등이 있다.

대련 염료 8호 공장에서는 클로로벤젠을 사용하여 디니트로클로로벤젠과 p-니트로클로로벤젠을 함유한 폐황산을 1단계 추출하여 폐수 중 유기물 함량을 30,000mg/에서 50,000mg/으로 줄였습니다. L. 200～250mg/L〔2〕. 지난 제철소의 코크스화 지점에서는 공장의 재생 황산을 처리하기 위해 값싼 C-I 추출제와 PI 흡착제를 사용했으며 좋은 결과를 얻었습니다[5]. 본 공정은 C-I 추출제로 재생황산을 추출, 분리한 후 P-I 흡착제와 활성탄 흡착처리를 이용하여 순수한 재생황산을 얻는 공정입니다. 부식을 방지하기 위해 추출 및 흡착 탱크에는 납이 채워져 있습니다. 공장의 폐황산 처리능력은 500t/a이며, 회수된 황산은 250t, 가치는 75,000위안이다.

다른 방법에 비해 추출 방법은 기술적 요구 사항이 더 높고 추출제가 위의 네 가지 요구 사항을 동시에 충족하기가 쉽지 않으며 운영 비용도 높습니다.

1.4 결정화 방법 폐황산에 유기 또는 무기 불순물이 다량 함유되어 있는 경우, 그 특성에 따라 불순물을 제거하기 위해 결정화 및 침전 방법을 고려할 수 있다.

예를 들어 난징 철강 압연 공장의 산 세척 공정에서 배출되는 폐황산에는 다량의 황산제1철이 함유되어 있는데, 이는 농축-결정화-여과 공정을 통해 처리할 수 있다[6]. 황산제1철을 여과하여 제거한 후의 산용액은 강산세공정으로 되돌려 계속 사용할 수 있다.

충칭의 한 화학 공장은 상압 하에서 H2SO4의 질량 분율이 17인 이산화티타늄 폐산을 농축하고 침전된 결정을 숙성 및 여과한 후 필터 잔류물을 두드리고 세척하여 회수된 철분으로 만들었습니다. 황산염. 그런 다음 여과액을 93.4kPa의 진공 하에서 농축, 결정화 및 여과하여 H2SO4의 질량 분율이 80-85인 진한 황산을 얻습니다. 두 번째 여과에서 나온 필터 잔류물도 황산제1철을 회수하기 위해 고해 공정으로 이송됩니다. 7].

2 폐황산 및 황산 함유 폐수의 종합 활용

생산 과정에서 배출되는 폐황산 또는 황산 함유 폐수를 더 이상 원재료에 직접 사용할 수 없는 경우 황산에 대한 품질 요구 사항이 높지 않은 다른 생산 공정에 사용하는 것이 고려될 수 있습니다. 이는 자원을 절약할 뿐만 아니라 폐산 배출도 줄입니다. 또한 황산을 원료로 사용하는 일부 생산 공정에서는 황산 불순물에 대한 요구 사항이 엄격하지 않은 경우 폐황산을 직접 사용하거나 약간의 처리를 거쳐 원료로 사용할 수 있습니다.

예를 들어 Belenkov.D.A는 황산공장에서 나온 비소 5.2g/L가 함유된 폐산액을 활용해 Cr2O3 8.78g/L, ZnO 3.26g/L, CuCO3 3.00g/L를 첨가했다. 이 용액의 pH는 1.7이며, 이 용액에 소나무를 담그면 곰팡이 발생을 효과적으로 방지할 수 있다[8]. 헝가리의 Toth, Andras 등은 정유소의 황산 폐수를 사용하여 갈탄 비산회와 반응한 다음 물을 첨가하고 브랜드 시멘트와 혼합하여 포장 및 건설 산업에 사용할 수 있는 고강도 콘크리트를 생산하려고 했습니다. ].

Shimko, I.G. 비스코스 섬유 공장에서 배출되는 Al(OH)3 함유 슬러지와 황산 함유 배기가스 세정수를 반응시켜 Al2(SO4)3를 생성합니다. 수처리의 응고제. 이 방법의 황산알루미늄 회수율은 85~95이다[10]. 원저우 염색화학 공장에서는 명반 슬래그와 폐황산을 원료로 사용하여 공업용 황산알루미늄을 생산합니다. 또한 폐황산이나 황산 폐수를 사용하여 많은 황산염 공업 제품을 생산할 수도 있습니다. 예를 들어 인도의 Mokanty, Bibhupada 등은 세제 공장의 황산 함유 폐수를 사용하여 반응탑에서 구리 입자 및 구리 스크랩과 반응하여 용액을 결정화하고 여과하여 황산구리 결정을 얻었습니다[12].

지닝 제2화학공장은 폐황산(H2SO4 질량분율: 20)을 사용하여 로도크로사이트 또는 피로루사이트와 반응하여 공업용 황산망간을 생산합니다. 공정 흐름은 다음과 같습니다. 로도크로사이트 또는 피로루사이트와 폐황산을 혼합합니다. .산분해를 수행하고, 산분해된 물질을 수력학적으로 여과합니다. 여과잔사는 고해 및 가압여과를 거쳐 폐잔사 형태로 배출되며, 세척액은 산분해 공정으로 되돌아갑니다. 불순물 제거, 여과, 증발 및 결정화, 원심분리 및 건조를 거쳐 여과액으로부터 황산망간 생성물을 얻습니다.

황산암모늄 비료는 폐황산을 암모니아로 중화시켜 생산할 수 있다. 폐산 중의 유기불순물은 일반적으로 황산암모늄이 생성된 후 제거되며, 주요 불순물 제거 방법으로는 추출, 산화, 염석, 응고, 이온교환 등이 있다.

3 폐황산 및 황산함유폐수의 중화처리. 황산의 회수량이 높지 않고 황산 농도가 매우 낮고 수분량이 많은 폐수의 경우. 종합적으로 활용하기 어려운 경우, 석회나 폐알칼리 등을 중화하여 배출기준을 충족시키거나 후속 처리를 용이하게 할 수 있습니다.

상하이 황산공장을 예로 들면, 이 공장은 pH 2.6의 황산 함유 폐수 3,600톤을 매일 배출하고 있으며, 이 폐수에는 비소, 불소 등도 소량 포함되어 있습니다. 중화에는 탄화칼슘 머드(주성분은 Ca(OH)2)를 사용하고, 응집제로는 폴리아크릴아미드, 산화제로는 Rs를 사용하며, 폐수를 중화한 후 불소를 중화-응집 침전-산화 공정으로 처리합니다. , 비소 등도 제거되고, 유출수는 배출기준에 도달한다[14].

위에서 언급한 일반적인 방법 외에 폐황산 및 황산 함유 폐수를 전기분해, 동결, 열분해, 투석, 가스스트리핑 등의 방법으로 처리하고 있으나[16-19], 우리나라에서는 농도회복법과 중화처리법이 아직도 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 생산 시 폐황산 또는 황산 함유 폐수의 농도와 함유된 불순물의 조성을 고려하여 회수 또는 처리 방법을 선택해야 합니다. 특히 정밀화학공업에서 발생하는 폐황산이나 황산폐수는 그 속에 함유된 유기불순물이 매우 복잡하기 때문에 황산의 농도변화가 크고 처리능력도 크지 않기 때문에 선택에 더 많은 주의가 필요하다. 구체적인 상황에 따라 더 높은 투자액을 얻을 수 있는 작지만 효과적인 방법입니다.