수소 카르복실화에 대한 종합 정보

촉매의 작용으로 알켄은 일산화탄소 및 분자 수소와 반응할 수 있을 뿐만 아니라 활성 수소를 함유한 물, 알코올, 산, 아민과 같은 친핵체와 반응하여 카르복실산 및 그 유도체를 얻을 수 있습니다. 이 반응을 하이드로카복실화라고 합니다. 가장 일반적으로 사용되는 하이드로카르복실화 촉매는 금속 카르보닐, 양성자산 또는 루이스산 촉매라는 두 가지 광범위한 범주로 나눌 수 있습니다. 기본 소개 중국어 이름: 하이드로카복실화 외국 이름: 하이드로카복실화 일반적으로 사용되는 촉매: 니켈, 코발트, H2SO4 등 응용 주제: 유기 화학 소개, 하이드로카복실화의 촉매 및 분류, 카르보닐 금속 촉매 하이드로카복실화, 초기 연구, 담체로서의 활성탄, 산 -촉매된 수소 카르복실화, 소개 에틸렌을 예로 들면 일반식은 다음과 같이 쓸 수 있습니다. 반응식 X는 OH, OR, OOCR, NRR' 및 SR을 포함한 친핵성 그룹을 나타냅니다. 상응하는 친핵체는 물, 알코올, 산, 아민 및 티올입니다. 수소를 친핵체로 대체하는 것이 하이드로카르복실화와 하이드로포르밀화를 구별하는 요소입니다. 올레핀 분자가 하이드록실, 아미노 또는 아미드 그룹을 포함하는 경우 해당 락톤, 락탐 또는 고리형 이미드를 얻을 수 있습니다. 하이드로카르복실화의 촉매 및 분류 가장 일반적으로 사용되는 하이드로카르복실화 촉매는 두 가지 광범위한 범주로 나눌 수 있습니다. 첫 번째 범주는 니켈, 코발트, 철, 구리, 로듐, 팔라듐, 백금, 몰리브덴-니켈 및 텅스텐과 같은 카르보닐 금속, 니켈 및 기타 금속의 카르보닐 착체입니다. 사람들은 종종 이 촉매를 사용하는 수소 카르복실화를 Reppe 카르보닐화라고 부릅니다. 두 번째 유형은 H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HF/SbF 5 , H 3 PO 4 /BF 3 와 같은 양성자산 또는 루이스산 촉매입니다. 사람들은 종종 이 방법을 코흐(Koch) 반응이라고 부릅니다. 첫 번째 유형의 촉매는 주로 니켈 카르보닐이며, 주로 에틸렌, 일산화탄소 및 물로부터 프로피온산을 합성하는 데 사용됩니다. 반응 과정은 히드로포르밀화와 유사합니다. 이 촉매는 알킨(특히 아세틸렌)의 수소 카르복실화에 매우 효과적입니다. ). 반응식 과거에는 Raper법으로 아크릴산과 아크릴레이트를 제조하였다. 아세틸렌은 브롬화니켈과 할로겐화구리를 촉매로 사용하여 테트라히드로푸란에 용해되며, 160~200℃, 4~5.5MPa에서 일산화탄소, 물, 알코올과 반응하며 선택도는 90%에 이릅니다. 금속 카르보닐 촉매에 의한 수소 카르복실화에 대한 초기 연구에서는 초기에 니켈 카르보닐과 코발트 카르보닐 촉매를 사용하여 반응 조건이 200~250℃, 15~5MPa로 올레핀 이중 결합을 쉽게 이성질화할 수 있었습니다. 말단 올레핀 코발트 카르보닐 촉매작용은 55%-60%의 선택도로 선형 산의 생성에 도움이 되는 반면, 니켈 카르보닐을 촉매로 사용하는 경우 선형 산은 30%-40%에 불과합니다. 금속 카르보닐에 할로겐화물(특히 브롬화물과 요오드화물)을 첨가하면 반응이 가속화될 수 있습니다. 코발트 카르보닐에 피리딘, 알킬피리딘과 같은 유기 염기를 첨가하면 선형 카르복실산의 선택성을 향상시킬 수 있습니다. 예를 들어, 1-부텐을 Co 2 (CO) 8 /피리딘의 촉매작용 하에서 일산화탄소 및 물과 혼합하면 발레르산의 수율은 93.6%이고, 그 중 n-발레르산이 77%이다. 피리딘을 첨가하지 않으면 n-발레르산은 56%에만 도달할 수 있습니다. 특히 분자 중간에 이중 결합이 있는 내부 알켄의 경우 선형 지방산도 얻을 수 있습니다. 예를 들어 도데센의 혼합물을 코발트 카르보닐과 피리딘이 존재하는 상태에서 20MPa의 1% 물을 함유한 일산화탄소에 약 200°C에서 첨가하면, 주로 선형산인 트리데칸산을 얻을 수 있으며, 이는 그림과 같이 얻을 수 있다. 아래 그림: 선형 트리데칸 제조를 위한 도데센 혼합 활성탄을 담체로 사용하는 팔라듐, 코발트 및 로듐 촉매는 1,3-비스(디페닐 존재 하에서 다양한 올레핀을 CO/HCOOH 또는 CO/(COOH) 2로 처리하는 데 사용됩니다. )포스피노프로판(DPPP)은 보다 온화한 조건에서 수행됩니다. 그 중 Pd/C는 촉매작용에 사용되며, 150℃, 0.7MPa, 전환율은 65%~98%이고, 생성물은 주로 선형산이며, 수율은 98%에 도달할 수 있습니다. 105℃, 0.85MPa, 전환율은 100%이며, 생성물은 주로 측쇄산이다. 반응 과정은 다음과 같습니다. 반응 과정 산 촉매 수소 카르복실화 두 번째 유형의 촉매 중 BF 3 /H 2 O 촉매 시스템은 간단한 상 분리로 촉매를 침전시킬 수 있으며 2차 알코올의 이성질화를 일으킬 가능성이 적습니다. 그러나 반응 조건이 까다로워 100%, 10MPa의 반응이 필요합니다. H3PO4 단독 사용 역시 더 높은 반응 조건(125~150℃, 7.5~20MPa)이 필요하고 수율도 낮다. HF 시스템은 물이 있으면 부식이 심해 특수 재질의 반응기가 필요하다. SbF 5 /SbCl 5 는 -70°C에서도 강산에서 높은 촉매 활성을 나타냅니다. H 3 PO 4 /BF 3 는 반응 조건이 비교적 온화하고 BF 3 /H 2 O 및 Cu 2 와 같은 루이스산과 카르보닐 금속의 혼합 촉매 시스템을 사용하여 쉽게 분리됩니다. O는 6MPa에서 사용될 수 있습니다. 이소부틸렌 이량체의 하이드로카복실화가 발생합니다. 산 촉매를 사용하는 경우 공급원료가 내부 올레핀인지 말단 올레핀인지는 중요하지 않습니다. 생성된 산은 분지형이며 이는 반응 과정으로 설명할 수 있습니다.

황산을 예로 들어보겠습니다: 반응식