중국 남서부 쓰촨성 페름기 후기 석탄의 다양한 황철석에 대한 연구

요약

중국 남서부의 쓰촨성에서 페름기 후기 유황 함유 석탄과 일부 관련 암석에 있는 다양한 황철석이 광학 현미경, SEM 및 STM을 통해 체계적으로 연구되었습니다. 결정 모양, 분포, 형태 및 원자 구조에 대해 EPMA, INAA 기술을 사용하여 분석한 결과, 다양한 퇴적층에서 형성된 다양한 유형의 황 함유 석탄에 서로 다른 황철석 파라발생 및 탈황 특성이 있음이 나타났습니다. 초현미경은 석탄에 콜로이드 황철석이 있음을 보여줍니다. 미세 분석은 여러 유형의 황철석이 원소 구성과 민감성 등의 물리적, 기술적 특성에 차이가 있음을 보여줍니다. 황철석의 결정화는 농도에 중요한 역할을 합니다.

소개

석탄의 황에 대한 연구는 최근 2000년대 미국에서 금세기 초(Thissen, 1919; White, 1913)로 거슬러 올라갑니다. 수년 동안 석탄 내 유황에 대한 주요 연구는 미국의 Berner, 러시아의 Kizilstein 등을 포함합니다. >총 황의 2/3가

중국의 고황 석탄은 무기 황으로 구성되어 있으며 그 중 최소 95개는 황화철로 구성되어 있습니다. 따라서 석탄 품질에 영향을 미치는 황의 주요 운반체인 황철석에 대한 연구가 점점 더 난통의 석탄 기술자들의 관심을 끌고 있습니다. 쓰촨성은 중국의 고황 석탄 지역 중 하나인 중국 남서부의 중요한 석탄 생산 지역 중 하나입니다. 우리의 연구 목표는 석탄 및 관련 암석의 황철석 분포, 물리적 특성을 연구하는 것입니다. 및 물리화학적 특성 등을 파악하고 석탄 탈황 기술, 석탄 처리 및 활용에 대한 기본 데이터를 제공합니다.

사천 석탄의 황 형태

우리가 조사한 분야의 객관적인 석탄층은 다음과 같습니다. Anxian 카운티의 Wuyi 탄광의 Toulianzi 석탄, Chongqing의 Nantong 석탄전 #5 및 #6 석탄층, Muchuan 카운티의 C2 석탄층은 기본적으로 쓰촨성에서 다양한 황 형태를 함유한 여러 유형의 석탄을 나타냅니다.

표 1 중국 쓰촨성 석탄의 황 형태

일반적으로 총 황 함량(St. d)이 0 미만인 경우 5, 석탄의 주요 황 형태는 유기 황이다(Hunt, 1987). 그러나 Muchuan 카운티의 C2 석탄층은 주로 대륙에서 63.08을 차지하는 무기 황을 함유하고 있다.

해양 환경에 따라 석탄의 총 황 함량이 증가하고, 황 형태가 다릅니다. 갯벌에서 형성된 석탄의 황 형태는 주로 황화철(Sp. d) 형태입니다. Wuyi 및 Nantong #6 석탄층은 다음과 같습니다. 유기황이 풍부함(So. d). 둘 다 석회석의 지붕암이나 해양생물의 진흙석회석의 영향을 받으며, 총유황의 증가에 따라 유기황의 함량이 증가하는 경향이 있다. 황철석 황은 많은 쓰촨 석탄에서 황의 주요 형태입니다.

석탄 내 황철석의 분포

거시적으로 알갱이에서 형성된 저황 석탄에는 단결정이나 막 황철석이 거의 없습니다. - 무추안(Muchuan)의 루비알 늪. 그러나 Nantong #5, #6 석탄층에는 많은 결절성, 렌즈형, 소암형, 국산테문형, 거대 광맥형 황철석 등이 많이 있으며 여기에 유황이 축적되어 있습니다. 우이 고유황 석탄층 하부에는 층상 구조를 보이는 미세하게 산재된 황철석이 많이 존재하지만, 중간 및 상부에는 육안으로는 황철석이 발견되지 않는 경우도 있다. 백철암 및 황철석화된 유기체 및 생물학적 유물.

현미경적으로는 단결정과 집합체, framboid와 그 집합체, 구상, 결절, 기공 결절, 생물학적, 괴상, 정맥, 막대 모양 황철석 및 백철암이 있습니다. 표 2는 30의 정량적 통계를 보여줍니다.

분명히, 무추안 석탄의 황철석은 주로 점토와 결합되어 있으며 부분적으로 후생적 광맥형 황철석은 많은 결절성 및 세포를 채우는 황철석입니다. Wuyi 석탄의 황철광은 주로 자형 결정체와 프람보이드이며 그 집합체(그림 1-a)는 대부분 팔면체입니다. Wuyi 석탄은 더 많은 마르카사이트를 포함합니다(그림 1-b). 일반적으로 모든 염분에는 프람보이드 형태가 존재합니다. 마찬가지로 사천 석탄의 프람보이드 황철석은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 황화된 Desulfovibrio, 막대사슬 박테리아, 미세한 coccoides 등도 많이 관찰되었습니다. Sinica 및 Rhodophyceae. 입방체, 팔면체, 오각형 십이면체 및 이들의 조합과 같은 황철석의 결정 형태는 SEM으로 쉽게 관찰할 수 있으며, 나머지는 대부분 해양 퇴적물(예: 팔면체)에 분포하는 경향이 있습니다. Wuyi 석탄의 황철석은 해양 지형에서 형성되었습니다. 결과는 Anchun Li et al(1991)이 보고한 것과 유사합니다. Marcasite는 일반적으로 결정 자국, 균열, 성장 적층, 침식 유물입니다. 및 결정면의 다른 물질이 SEM으로 관찰되었습니다. 특히 콜로이드형 구조가 결절성 py로 발달했습니다.

석탄 황철석은 현미경적으로도 많은 기공 황철석, 황철석화된 유기체 및 백철석을 함유하고 있는 것으로 관찰되었습니다.

표 2 석탄 내 황화철의 미세분석

표 2는 무추안 석탄의 황철석 입자는 기본적으로 유리되지 않습니다. 난통 석탄에서는 1~5μm 황철석 입자가 우세합니다. 난퉁 #6 석탄의 황철석 입자 양은 이 크기의 석탄보다 훨씬 많습니다. 1. 무이석탄에서는 70여개의 황철석 입자가 1~5μm 크기로 유리되지 않아 탈황이 어렵고, 또한 무이석탄에는 유기황이 많이 함유되어 있어 특성연구가 매우 중요하다.

석탄 황철석 표면에 대한 STM 분석

주사형 터널링 현미경(STM)은 재료 표면의 이미지와 구조를 분석하는 데 효과적인 도구입니다. Eggleston(1990, 1992)과 Fan(1991)은 STM을 사용하여 석탄을 제외한 다른 물질의 황철석을 성공적으로 연구하여 서로 다른 물질의 자성 및 산화성 특성의 차이를 설명했습니다. 황철석, 우리는 STM을 사용하여 황철석의 표면 특성을 연구했습니다. 결과와 설명은 다음과 같습니다.

7개의 석탄 황철석과 2개의 광석 황철석이 CSTM-9000 스캐닝 터널링 마이크로로 검사되었습니다.

정전류 모드의 지형 및 일정 높이 모드의 원자 이미지에 대한 스캔 범위는 과립형, 펠렛형, 프람보이드형, 막대형, 섬유형, 밴더리형, 우유 콜로이드형 및 평활형의 경우 2000X2000A ~ 3X3μm입니다. 황철석 결정 표면에는 요철 등의 구조가 관찰되거나 STM에 의해 균열이 관찰되며, 결정면에는 산화성 부식 구멍(유물)이 흔히 관찰된다. 일반적으로 황철석의 미세한 입상 표면에는 미세한 입자가 순서대로 배열되어 있다. 점차적으로 층상으로 성장하는 반면, 큰 입상 입자는 황철석의 거칠고 고르지 않은 표면에 무작위로 존재하는데, 이는 표면 부식으로 인해 발생할 수 있습니다. 석탄의 황철석 파단 표면에 대한 STM 이미지는 좋은 결정화의 황철석을 보여줍니다. 입상 입자(그림 1 - c)인 반면, 결정화가 불량한 결절성 황철석은 더 부드럽고 우유 콜로이드 같은 표면을 나타냅니다(그림 1 - d). SEM으로 관찰한 위의 결과는 석탄에 콜로이드 황철석이 있을 수 있음을 나타냅니다. p>

우리는 STM의 일정 높이 모드에서 일부 원자 이미지를 얻었습니다(그림 1 - e). 이는 매우 훌륭하고 뚜렷하지 않습니다. 이는 황철석이 새로운 표면 후에 산화 필름으로 덮여 있기 때문입니다. i번째 실리카 오일로 덮여 있는 황철석 표면의 원자 구조를 명확하게 관찰할 수 있으며, 일부 부분의 지그재그 사슬은 관찰된 표면이 {210}직선임을 나타냅니다.

Eggleston과 Fan은 황철석 결정 표면의 {100} 및 {110} 방향을 관찰했습니다.

요약하면 STM은 표면 지형, 구조, 결정 성장, STM과 SEM은 콜로이드 황철석이 실제로 존재한다는 것을 직접 증명합니다.

석탄 내 황철석에 대한 EPMA 분석

전자 탐침 현미경 분석(EPMA)은 EPMA의 정밀도는 1 대 0이다. 1. 본 연구에서는 영국 Link Corporation의 860-EDX EPMA와 미국 Microspec Corporation의 WDX-2A EPMA를 사용하였다. 석탄 내 황철석의 EPMA 분석에 대한 몇 가지 결론은 다음과 같습니다.

그림 1 석탄 및 관련 암석의 황화철 현미경 사진.

1 S, 석탄의 황철석은 종종 Si, Al, Ca, Mg, Ti, Zr, Nb를 포함합니다. 황철석의 이러한 원소 함량은 구성할 수 있는 매트릭스 비트리나이트의 함량에 비례합니다. 황철석의 결정 격자는 농도가 적지만 매트릭스 비트리나이트에서는 전혀 발생하지 않거나 거의 발생하지 않습니다. 일반적으로 결정이 프람보이드 및 세포를 채우는 황철석으로 변환됨에 따라 관련 원소가 점차 증가합니다.

2. 동일한 석탄층에서 S 함량 및 S/Fe 원자 비율: 자형 결정 gt; 원형 모양 gt;

이는 황철석의 결정화가 황 농축에 역할을 한다는 것을 나타냅니다. 결절성 황철석의 S 또는 Fe는 가장자리의 핵 생성보다 중심에서 더 풍부합니다. S/Fe 원자비가 매우 높습니다(gt; 5). Co, Ni 등이 다량 함유되어 있으며 Co/Fe 원자비가 3/4에 가깝습니다. 따라서 프람보이드의 일부는 황철석이 아닙니다. 프람보이드 황철석 입자는 작기 때문에 매트릭스 물질의 영향을 받는 결정된 값은 일반적으로 실제 값보다 낮습니다. 그러나 S/Fe 비율은 영향을 덜 받습니다.

3. / 매트릭스 비트리나이트에서 생성된 황철석의 Fe 비율은 6~17인 것으로 나타났습니다. 황철석의 S/Fe 비율은 데스모콜리나이트의 유기 황에 비례합니다. 고황 석탄에서 데스모콜리나이트의 Fe 함량은 상대적으로 낮습니다. p>

석탄 및 관련 암석의 황철석에 대한 INAA 분석

기기 중성자 활성화 분석(INAA)은 높은 감도, 우수한 정확성, 다원소 분석 및 비파괴의 장점을 가지고 있습니다. INAA를 사용하여 측정했습니다. 황철석의 발생, 물리적 특성을 검색하기 위한 미량 원소 및 황철석 관련 원소 9개 석탄 황철석과 2개 광석 황철석 샘플은 Institute of High Energy Physics, Academia Sinica(11)에서 INAA에 의해 분석됩니다.

INAA 결과를 보면 다음과 같은 사실이 드러납니다.

1. 다양한 석탄의 황철석에 있는 원소는 서로 다른 파라제네틱 유형입니다. 예를 들어 Nantong #6 석탄의 황철석에서는 ∑REE, ∑ 3(합계) Ni, Zn, Na는 더 높은 반면, 매트릭스형 황철석에는 Mn, Cr, ∑2, V, Ba, Ca, Mg 등과 같은 관련 원소가 많이 있습니다. Nantong.

2. 육안으로 볼 때 석탄 및 관련 암석의 황철석에서는 결정에서 국화, 결상, 맥형 및 매트릭스형 황철석에 이르기까지 Fe 함량이 점차 감소하고 Co, Mn, 황철석의 결정화 정도가 나빠질수록 ∑REE 및 기타 관련 원소가 증가합니다. 황철석 결정이 악화될수록 ∑3 암석원소가 높아집니다.

3 석탄 및 광석 황철석의 차이. 이는 광석 황철석에서 ∑3 및 ∑REE 함량이 낮고, 특히 열수 유형의 황철석(No. 39)에 대해 As 및 ∑1이 풍부하다는 것입니다. 표 3은 INAA 결과와 민감도 사이의 일부 관계를 보여줍니다. 황철석 Mn은 황철석의 감수성과 밀접하게 비례하며, 석탄 황철석의 Mg, Co, Ca 등은 감수성과 관계가 있는 반면, As가 풍부한 광석 황철석은 낮은 자기 특성을 갖습니다. Mn, Co, Ni, Cr) 원소, ∑3 원소는 황철석의 감수성과 관련이 있습니다.

분명히 석탄 황철석의 감수성은 광석 황철석의 감수성보다 모두 높습니다.

석탄의 자석 분석은 역청탄의 민감도가 모두 음수 값인 반면, 무연탄은 모두 석탄의 민감도에 가까운 양수 값을 나타냅니다. 따라서 HGMS는 원료탄의 탈황에 더 적합합니다. 우리는 이러한 분야에 대한 연구를 계속하고 있습니다. 여기에는 간략한 결론만 있습니다.

결론

다음과 같은 결론이 있습니다. 위의 분석에서 도출할 수 있습니다:

1. 석회석의 황 함량은 매우 낮으며 이는 프람보이드 황철석의 주요 특성입니다. 해양 대륙 전이층 석탄은 황이 풍부합니다. 황철석은 주로 무기 황의 형태로 되어 있으며, 황철석의 주요 유형은 황철석이며, 해양 석탄은 황 함량이 높고, 단결정, 프람보이드 황철석 및 황철석이 풍부합니다. 백철석 입자는 작습니다. 결절성 황철석에는 황철석화된 유기체 및 유물이 더 많이 포함되어 있는 경우가 많습니다.

표3 PartINAA 요소 결과 및 황철석의 민감도

참고: 1. INAA 단위는 ppm입니다. 10-7 eum/g.2.∑i = Cu As Se Sb Zn; ∑2 = Co Ni Cr Mn; ∑ REE = La Ce Nd Sm Eu Tb Lu.3. 그 요소는 INAA에 의해 결정되지 않았다는 것입니다.

2. 해방 분석에 따르면

전이석탄의 황철석은 유리된 입자를 더 많이 함유하고 있는 반면, 해양 석탄은 유리된 황철석의 양이 적습니다. Nantong 석탄은 황철석 입자가 더 크고 유리된 결절성 황철석을 더 많이 함유하고 있는 것으로 예측됩니다. 그러나 Wuyi 석탄은 더 미세한 결정을 함유하고 있으며 황철석은 유리되지 않습니다. 더욱이 유기 황 함량이 매우 높기 때문에 탈황 특성이 매우 나쁠 것입니다.

3. STM을 통해 원자 이미지를 확실히 얻을 수 있습니다. 황철석의 {210} 표면은 각각 황철석 결정 표면의 {100} 및 {110}에 대한 Eggleston과 Fan의 연구에 따른 또 다른 새로운 결과입니다. 더욱이 우리는 입상, 띠 모양과 같은 여러 황철석 구조를 관찰했습니다. , 우유 콜로이드 유사 황철석, 부식 피트 및 산화막 STM, SEM은 콜로이드 황철석이 석탄에 존재한다는 것을 직접적으로 증명합니다. STM은 황철석 연구에 매우 잠재력이 있는 기술입니다.

4. 조성 분석에 따르면 황철석 결정성이 좋아질수록 석탄 황철석의 Fe, S 및 S/Fe는 증가하고 석탄 황철석에는 관련 원소가 감소합니다. S/Fe 비율이 높은 황철석은 S/Fe 원자 비율이 6~17인 데스모콜리나이트에서 성장합니다. 황철석의 S/Fe 비율은 데스모콜리나이트의 유기 황에 비례합니다.

5. 석탄 황철석의 감수성은 다음과 같습니다.

석탄 황철석의 민감도는 Mn, Co, Mg, Ca 등과 관계가 있습니다. 역청탄은 민감도 값이 음수이고, 무연탄은 탈황에 더 적합합니다. - 역청탄의 화.

감사의 말씀

저자들은 중국 베이징 과학기술대학교, 중국 Academia Sinica의 고에너지 물리학 연구소, Mr. Libing Liao에게 감사를 표합니다. 시설 사용에 도움을 주신 지구과학대학(University of Geoscience)에도 감사의 말씀을 드립니다. 중국 국립자연과학재단(National Natural Science Foundation of China)과 중국 Genaral National Coal Cooperation(장국석탄협력회사)의 재정적 지원에도 감사드립니다.

참고자료

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(이 기사는 Tang Yuegang과 Ren Deyi, 원래는 고유황 석탄의 가공 및 활용 Ⅴ(석탄 과학 및 기술 21), 1993년에 출판됨)