잔유로부터 합성 암모니아 공급 가스를 생산하는 공정 흐름도 내 이메일은 zyh645011527@126.com입니다.

합성 암모니아

암모니아는 중요한 무기화학제품 중 하나로 국민경제에서 중요한 위치를 차지하고 있다. 비료로 직접 사용할 수 있는 액체 암모니아 외에도 요소, 질산암모늄, 인산암모늄, 염화암모늄, 각종 질소함유 복합비료 등 농업에 사용되는 질소비료는 모두 암모니아를 원료로 사용한다. 합성 암모니아는 대량 화학 제품 중 하나입니다. 세계 합성 암모니아의 연간 생산량은 1억 톤 이상에 달하며 그 중 약 80%는 화학 비료 생산에 사용되고 20%는 기타 화학 제품의 원료로 사용됩니다. .

독일의 화학자 하버는 1909년 산업용 암모니아 합성법인 '순환법'을 제안했다. 이는 오늘날 산업계에서 일반적으로 사용되는 직접 합성법이다. 반응 과정에서 수소와 질소의 합성 전환율이 낮은 문제를 해결하기 위해 합성 반응 후 암모니아 생성물을 가스에서 분리하고 미반응 가스를 신선한 수소와 질소와 혼합하여 합성에 참여합니다. 또 반응. 암모니아 합성의 반응식은 다음과 같습니다.

N2 3H2≒2NH3

암모니아 합성의 주요 원료는 고체 원료, 액체 원료, 기체 원료로 나눌 수 있습니다. . 거의 100년에 걸친 개발 끝에 암모니아 합성 기술은 성숙해졌으며 고유한 특성을 지닌 수많은 공정 흐름을 형성했지만 모두 원료 가스 준비 공정, 정제 공정 및 암모니아 합성 공정이라는 세 가지 기본 부분으로 구성됩니다. .

1. 암모니아 합성 공정 흐름

(1) 원료가스 준비: 석탄, 천연가스 등의 원료를 수소와 질소를 함유한 원료가스로 만든다. 고체 원료 석탄과 코크스의 경우 합성 가스는 일반적으로 가스화를 통해 생산되며, 가스상 탄화수소 및 나프타의 경우 무촉매 부분 산화 방법으로 잔류 오일을 얻을 수 있으며 산업 합성 가스에서는 2단계 증기 개질 방법이 사용됩니다.

(2) 정제: 조원료가스를 정제하여 수소와 질소 이외의 불순물을 제거하는 공정으로 주로 전환공정, 탈황 및 탈탄공정, 가스정제 공정이 포함됩니다.

Ⅰ 일산화탄소 전환 공정

합성 암모니아 생산에서 다양한 방법으로 생산되는 원료 가스에는 CO가 포함되어 있으며 그 부피 분율은 일반적으로 12~40입니다. 암모니아를 합성하는데 필요한 두 가지 성분은 H2와 N2이므로 합성가스 중의 CO를 제거해야 합니다. 변환반응은 다음과 같다:

CO H2OH→2 CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

CO 변환과정은 강한 발열과정이므로 반드시 반응열 회수를 촉진하는 단계와 변환 구간 출구의 잔류 CO 함량을 제어합니다. 첫 번째 단계는 대부분의 CO를 CO2와 H2로 변환하는 고온 변환이고, 두 번째 단계는 CO 함량을 약 0.3으로 줄이는 저온 변환입니다. 따라서 CO 전환 반응은 원료 가스 생산의 연속일 뿐만 아니라 후속 탈탄소화 공정을 위한 조건을 만드는 정화 공정이기도 합니다.

② 탈황 및 탈탄 공정

다양한 원료로부터 생산되는 원생가스에는 암모니아 생산과정에서 촉매의 피독을 방지하기 위해 황과 탄소산화물이 일부 함유되어 있습니다. 천연가스를 원료로 하는 수증기개질법의 첫 번째 단계는 개질촉매를 보호하기 위한 탈황공정인데, 중유와 석탄을 원료로 하는 부분산화법은 황의 유무에 따라 달라진다. 일산화탄소 전환에 저항성 촉매를 사용하고 탈황 위치를 결정합니다. 산업용 탈황방법에는 여러 종류가 있는데 일반적으로 물리적 또는 화학적 흡수방식을 사용하며, 일반적으로 사용되는 방법으로는 저온메탄올 세척법(렉티솔), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르법(셀렉솔) 등이 있다.

조원료 가스가 CO로 변환된 후, 변환된 가스에는 H2 외에도 CO2, CO, CH4 등의 성분이 있으며, 그 중 CO2의 함량이 가장 높습니다. CO2는 암모니아 합성촉매의 독이 될 뿐만 아니라 요소, 중탄산암모늄 등 질소비료 제조에 중요한 원료이기도 하다. 따라서 시프트 가스에서 CO2를 제거하려면 이 두 가지 측면의 요구 사항을 고려해야 합니다.

CO2는 일반적으로 용액흡수법으로 제거됩니다. 흡수제의 다양한 특성에 따라 두 가지 주요 범주로 나눌 수 있습니다. 하나는 저온메탄올 세척법(렉티솔), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르법(셀렉솔), 프로필렌카보네이트법 등의 물리적 흡수법이다. 하나는 열칼륨법, 저열 소모 벤필드법, 활성화 MDEA법, MEA법 등과 같은 화학흡수법이다.

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3 가스 정제 공정

CO 전환 및 CO2 제거 후의 원료 가스에는 여전히 소량의 잔류 CO 및 CO2가 포함되어 있습니다. 암모니아 합성 촉매의 피독을 방지하기 위해 CO와 CO2의 총 함량이 10cm3/m3(부피 분율)을 초과하지 않도록 규정되어 있습니다. 따라서 원료가스가 합성공정에 들어가기 전에 원료가스의 최종 정제, 즉 정제과정을 거쳐야 한다.

현재 산업생산에 있어서 최종 정제방법은 극저온분리법과 메탄화법으로 나누어진다. 극저온 분리 방법은 주로 액체 질소 세척 방법으로, 액체 질소를 사용하여 극저온(lt; -100°C) 조건에서 소량의 CO를 흡수 및 분리합니다. 또한 메탄과 대부분의 아르곤을 제거할 수 있습니다. 불활성 가스만 얻을 수 있습니다. 100cm3/m3 미만의 수소-질소 혼합 가스의 경우 일반적으로 극저온 정화 방법과 공기 분리 및 저온 메탄올 세척이 결합됩니다. 메탄화는 촉매 존재 하에서 소량의 CO, CO2 및 H2를 반응시켜 CH4 및 H2O를 생성하는 정제 공정입니다. 일반적으로 입구 공급 가스의 탄소 산화물 함량(부피 분율)이 0.7. 메탄화 방법은 가스 내 탄소산화물(CO CO2) 함량을 10cm3/m3 미만으로 제거할 수 있지만 활성 성분인 H2의 소비가 필요하고 불활성 가스인 CH4의 함량이 증가합니다. 메탄화 반응은 다음과 같습니다:

CO 3H2→CH4 H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2 4H2→CH4 2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3) 암모니아 합성 : 순수한 수소와 질소 혼합물을 고압으로 압축하고 촉매 작용하에 암모니아를 합성합니다. 암모니아 합성은 액체 암모니아 제품을 제공하는 공정으로 전체 합성 암모니아 생산 공정의 핵심 부분입니다. 암모니아 합성 반응은 반응 후 가스의 암모니아 함량이 높지 않고 일반적으로 10~20에 불과하므로 촉매 존재 하에서 상대적으로 높은 압력에서 수행되며 미반응 수소 및 질소 순환 공정이 채택됩니다. 암모니아 합성 반응식은 다음과 같습니다.

N2 3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol

2 암모니아 합성의 촉매 메커니즘

열역학적 계산에 따르면 암모니아 합성 반응에는 낮은 온도와 높은 압력이 유리하지만 촉매가 없으면 반응의 활성화 에너지가 매우 높아 반응이 거의 일어나지 않습니다. 철 촉매를 사용하면 반응과정이 바뀌고, 반응의 활성화 에너지가 감소하여 반응이 상당한 속도로 진행된다. 현재 암모니아 합성 반응의 가능한 메커니즘은 질소 분자가 철 촉매 표면에 화학적으로 흡착되어 질소 원자 사이의 화학 결합을 약화시키는 것으로 알려져 있습니다. 이후, 화학적으로 흡착된 수소 원자는 표면의 질소 분자와 지속적으로 상호 작용하여 촉매 표면에서 점차적으로 -NH, -NH2 및 NH3를 생성합니다. 마지막으로 암모니아 분자는 표면에서 탈착되어 기체 암모니아를 생성합니다. 위의 반응 경로는 간단히 다음과 같이 표현될 수 있습니다:

xFe N2→FexN

FexN 〔H]absorb→FexNH

FexNH 〔H〕absorb→FexNH2

FexNH2 + [H]는 FexNH3xFe NH3를 흡수합니다.

촉매가 없으면 암모니아 합성 반응의 활성화 에너지는 약 335kJ/mol로 매우 높습니다. 철 촉매를 첨가한 후 2단계로 반응이 진행되어 질소화합물과 질소수소화물이 생성됩니다. 첫 번째 단계의 반응 활성화 에너지는 126 kJ/mol~167 kJ/mol이고, 두 번째 단계의 반응 활성화 에너지는 13 kJ/mol이다. 반응 경로의 변화(불안정한 중간 화합물의 형성)로 인해 반응의 활성화 에너지가 감소하여 반응 속도가 빨라집니다.

3. 촉매 중독

촉매의 촉매 능력을 일반적으로 촉매 활성이라고 합니다. 어떤 사람들은 촉매의 화학적 성질과 품질이 반응 전후에 변하지 않기 때문에 한 배치의 촉매가 만들어지면 영원히 사용할 수 있다고 믿습니다. 실제로 많은 촉매를 사용하는 동안 그 활성은 작은 것에서 큰 것으로 증가하고 점차 정상 수준에 도달합니다. 이것이 촉매의 성숙기입니다. 그러면 촉매 활성은 일정 기간 동안 안정적으로 유지되다가 노화되어 더 이상 사용할 수 없을 때까지 감소합니다.

활성이 안정적으로 유지되는 시간이 촉매의 수명이며, 이는 촉매의 제조 방법 및 사용 조건에 따라 달라집니다.

촉매의 활성이 안정되는 기간에는 소량의 불순물과의 접촉으로 인해 촉매의 활성이 크게 저하되거나 심지어 파괴되는 경우가 많습니다. 이러한 현상을 촉매 중독이라고 합니다. 일반적으로 중독은 불순물이 차지하는 촉매 표면의 활성 센터로 인해 발생한다고 믿어집니다. 중독은 일시적 중독과 영구 중독의 두 가지 유형으로 구분됩니다. 예를 들어, 암모니아 합성 반응에서 철 촉매의 경우 O2, CO, CO2 및 수증기가 촉매를 독살시킬 수 있습니다. 그러나 순수한 수소와 질소 혼합가스를 사용하여 피독된 촉매를 통과시키면 촉매의 활성이 회복되므로 이러한 피독은 일시적 피독이다. 반대로, P, S, As를 함유한 화합물은 철 촉매를 영구적으로 오염시킬 수 있습니다. 촉매가 피독되면 활성이 완전히 상실되는 경우가 많으며 이때 순수한 수소와 질소 혼합가스로 처리하더라도 활성을 회복하기 어렵습니다. 촉매 중독은 정상적인 생산에 심각한 영향을 미칩니다. 산업계에서 촉매 중독을 방지하려면 반응물 원료를 정제하여 독을 제거해야 하며, 이를 위해서는 추가 장비와 더 높은 비용이 필요합니다. 따라서 강력한 항독성 능력을 지닌 새로운 촉매의 개발이 중요한 과제이다.

4. 우리나라 합성암모니아 산업의 발전

해방 전에는 소규모 합성암모니아 공장이 두 곳밖에 없었는데, 해방 후 합성암모니아 산업이 급속도로 발전했다. . 1949년 국내 질소비료 생산량은 6,000톤에 불과했으나 1982년에는 1,021만9,000톤에 달해 세계에서 생산량이 가장 많은 나라 중 하나가 됐다.

최근 몇 년 동안 우리나라에서는 연간 질소비료 생산량이 30만톤에 달하는 대규모 비료공장 설비를 대거 도입했다. 우리 나라가 설계하고 건설한 상하이 오정화공공장도 연간 질소비료 생산량이 30만톤에 달하는 대규모 비료공장이다. 이들 비료공장은 천연가스, 석유, 정유가스 등을 원료로 사용하며 생산 시 에너지 손실이 적고 생산량이 높으며 기술과 장비가 매우 선진적입니다.

5. 화학적으로 시뮬레이션된 생물학적 질소 고정에 관한 연구

현재 화학적으로 시뮬레이션된 생물학적 질소 고정의 중요한 연구 주제 중 하나는 질소 분해 효소의 활성 중심 구조에 대한 연구입니다. . 질소분해효소는 두 개의 전이금속 함유 단백질인 페리틴과 몰리브덴 페리틴의 조합으로 구성됩니다. 페리틴은 주로 전자전달 역할을 하며, 2개의 몰리브덴 원자와 20~30개의 철 및 황 원자를 함유한 몰리브덴 페리틴은 N2나 기타 반응물(기질) 분자를 착화시켜 어디서나 반응을 수행하는 활성 중심입니다. 액티브센터의 구조에 대해서는 많은 의견이 있으나 아직 결론은 나지 않았습니다. 다양한 기질 접합체 활성화 및 환원성 수소화 실험을 통해 이중 몰리브덴 코어를 포함하는 활성 중심이 더 합리적입니다. 1973년과 1974년 사이에 우리 나라의 두 연구 그룹은 몰리브덴과 철을 포함하는 삼핵 및 사핵 활성 중심 모델을 제안했는데, 이는 질소 분해 효소의 일련의 특성을 더 잘 설명할 수 있지만 구조적 세부 사항은 아직 새로운 데이터를 기반으로 결정되지 않았습니다. 정확합니다.

관련 국제 연구 결과에 따르면 온화한 조건에서의 질소 고정에는 일반적으로 다음 세 가지 링크가 포함됩니다.

① 복합화 과정. ② 환원 과정을 약화시키기 위해 N2 착화합물에 전이 금속의 특정 유기 착물을 사용합니다. 화학적 환원제 또는 기타 환원 방법을 사용하여 전자를 복합화된 N2로 전달하여 N2의 N-N 결합을 끊습니다. ③ 수소화 공정. 이는 H를 제공하여 음의 원자가 N과 결합하여 NH3를 생성합니다.

현재 생물학적 질소 고정의 화학적 시뮬레이션에서 가장 큰 어려움은 N2가 착화되어 있지만 기본적으로 활성화되지 않거나, 착화되어 활성화되지만 활성화가 충분하지 않다는 것입니다. 따라서 안정적인 이질소 기반 착물은 일반적으로 온화한 조건에서 화학적 환원제의 작용을 통해서만 N2를 침전시킬 수 있으며, 불안정한 이질소 착물의 환원으로 생성되는 NH3의 양은 매우 적습니다. 따라서 돌파구를 찾기 위한 심층적인 이론적 분석이 시급하다.

nitrogenase의 생화학 및 화학 시뮬레이션 작업은 상당한 진전을 이루었으며, 이는 특히 촉매 효율이 높은 암모니아 합성 촉매에 대한 복합 촉매 연구를 촉진할 것입니다.