가황고무 제품은 어떤 상황에서 꽃이 피나요?

블루밍이라고도 불리는 블루밍은 고무 가공 시 흔히 발생하는 품질 문제로 미가황 고무나 가황 고무에 함유된 배합제가 표면으로 이동하여 침전되는 현상을 말합니다. 때때로 이 물보라는 서리 같은 결정으로 나타나기 때문에 관습적으로 "스프레이 서리"라고 불립니다. 가장 흔한 블루밍 물질은 유황인데, 유황은 일반 고무에 가장 널리 사용되는 가황제로 고무에 대한 용해도가 낮아 블루밍이 일어나기 쉽다. 실제로 스프레이의 생김새로 보아 모두 성에의 형태인 것은 아니지만 오일(유연제, 가소제) 형태나 분말(주로 충진제, 산화방지제, 촉진제 등) 형태의 물질도 있고, 심지어 카본도 보입니다.

원인 분석

1.1 포뮬러 설계

1.1.1 유황 스프레이

유황 분말은 고무 제품에 가장 일반적으로 사용되는 가황제입니다. 또한 다양한 고무의 유황 용해도가 다른 반면, EPDM, IIR 및 CIIR과 같은 포화 고무의 용해도는 다릅니다. 낮은.

유황의 양이 접착제의 용해도보다 적으면 유황은 안정적인 용해 상태에 있어 이동하거나 방출되지 않습니다. 황의 양이 과포화되는 포화 용해도보다 많으면 고무 화합물 내에서 황이 불안정한 용해 상태가 되며, 이때 온도가 낮아지면 황 결정이 석출되어 고무 표면으로 이동하게 됩니다. 유황 스프레이를 형성합니다. 고무에 대한 황의 용해도는 결정 형태에 따라 영향을 받습니다. 일반 황은 실온에서 S8 고리 구조를 가지며, 96°C로 가열한 후 냉각하면 사방정계 α-황 결정이 됩니다. β-황 결정은 고무에 대한 용해도가 감소하며, β-황 결정은 120°C로 가열되면 액체 γ-황으로 변하고, γ-황은 끓을 때까지 가열되고 급속히 냉각되면 탄성 황으로 변합니다. 불용성 유황입니다. 불용성 유황은 고무에 용해되지 않고, 결정화되지 않으며, 이동하지 않는 특성을 갖고 있어 이동하여 방출되지 않습니다. 그럼에도 불구하고 불용성 유황 자체는 여전히 준안정 물질이므로 가공 온도를 최대한 낮춰야 합니다. 100~130°C에서 장시간 가열하면 불용성 유황이 α-유황 결정, 즉 수용성 유황으로 변할 때까지 결정변태를 겪게 됩니다. 따라서 불용성 유황을 사용하더라도 고무 가공 시 전체 가열 이력에 주의를 기울여야 합니다. 또한 아민 촉진제, 가황제 DTDM 및 알칼리는 불용성 유황을 가용성 유황으로 전환하는 것을 촉진하므로 제제 설계에도 주의를 기울여야 합니다. 새로 개발된 부가중합 가황제 PAS-80은 황 함유 분자의 상대적인 분자량이 수백에 불과하며, 특히 탄화수소 화학결합 말단의 특성을 가지고 있습니다. -캡핑된 구조로 열여기에 취약하거나 외부 자유 라디칼의 공격에 의해 파괴되지만, 가황 온도에서는 활성 황이 쉽게 방출되어 효과적인 가황 반응이 일어난다[1].

제형 설계에서 가황 속도를 높이기 위해 일부 초고속 촉진제를 사용하는 경우가 많습니다. 예를 들어 티우람형 TMTD는 가황 온도에서 활성 황을 분해하여 방출할 수도 있기 때문에 티우람 외에도 가황 온도에서 활성 황을 방출하여 황의 일부를 대체할 수 있는 DTDM 및 DTDC와 같은 새로운 황 공여 가황제도 있습니다. 방출되는 활성 황의 양은 유효 황 함량, 특정 공식 및 가황 반응과 관련이 있습니다. 황 공여체를 가황제 또는 촉진제로 사용하면 황의 일부를 상쇄할 수 있습니다. 공식을 설계할 때에는 황의 양 또는 불용성 황의 양, 불용성 황의 유효 황 함량, 황 공여체의 유효 황 함량, 즉 총 황 함량을 고려해야 합니다. 또한 고려됩니다. 유황 공여체를 사용할 경우 이에 따라 유황의 양을 줄여야 합니다.

1.1.2 촉진제와 산화방지제의 분사

촉진제와 산화방지제 분자는 극성과 구조가 고무분자와 상당히 다르기 때문에 촉진제와 산화방지제는 제제간의 상용성이 고무는 열악하며 사용량이 고무에 대한 용해도를 초과하거나 온도 변화가 발생하면 쉽게 블루밍이 발생합니다. 촉진제는 CR, SBR 등 극성이 높고 포화도가 높은 고무에는 용해성이 높고, IIR, EPDM 등 극성이 낮고 포화도가 높은 고무에는 용해도가 낮습니다. 촉진제와 항산화제를 하나만 사용하는 경우 원하는 효과를 얻으려면 촉진제와 항산화제의 복용량이 많아야 하며 분사 현상이 발생하기 쉽습니다 [2]. 또한 촉진제의 구조도 고무 내 이동에 중요한 영향을 미칩니다. 촉진제가 고무 분자 구조에 가까울수록 용해도 매개변수가 가까울수록 상용성이 좋아지고 용해도도 높아집니다. 고무의 이동에 대한 저항력은 작을수록 이동하기가 더 쉽습니다.

일부 가속기에는 스코치 방지 그룹, 촉진 그룹, 활성 그룹, 가황 그룹 등과 같은 다양한 기능 그룹이 포함되어 있으며 각각 다른 기능을 가지고 있습니다. 예를 들어, 티우람 촉진제 DPTT(비스펜타메틸티우람 디설파이드)는 TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드)에 비해 활성 그룹인 피페리디닐 그룹이 디메틸아미노 그룹보다 공간이 더 크기 때문에 입체 장애가 훨씬 크기 때문에 활성 효과가 좋지 않고 반응 속도도 떨어집니다. 느리지만 마이그레이션 저항도 증가하고 블룸 저항도 크게 향상됩니다. 노화 방지제 4010에는 측기가 없고, 항산화제 D에는 측기가 있으며, 항산화제 MB는 직경이 크기 때문에 항산화제 4010은 항산화제 D 및 MB보다 이동 및 배출이 더 쉽습니다[3]. 따라서 제제를 설계할 때에는 촉진제와 항산화제를 혼합하여 사용하는 것이 가장 좋으며, 각 촉진제와 항산화제의 최소 투여량은 이론적인 계산을 통해 결정하여 용해도 범위 내에서 투여량을 조절하고 물리적, 기계적 특성을 충족하도록 하는 것이 가장 좋습니다. 고무 재료의 특성과 가공 기술에 따라 필요한 경우 촉진제와 항산화제의 선택 및 투여량은 그 구조와 작용 메커니즘에 따라 결정되어야 합니다. 가황 속도, 가황 평탄도, 가교 밀도, 형성된 분자 네트워크 및 블루밍 등을 종합적으로 고려해야 합니다. 예를 들어, 촉진제 TMTD를 DPTT로 교체하는 경우 고무의 이동 및 블루밍 특성의 차이를 고려하는 것 외에도 둘 사이의 가황 속도 및 가황 평탄도의 차이도 동일하게 유지해야 합니다. 가교 밀도 등 가황고무의 성능은 유효 황 함량의 차이도 고려해야 하며, 이는 전환을 통해 동일한 총 황 함량으로 전환될 수 있습니다.

1.1.3 필러 배출

필러에는 주로 화이트 카본 블랙, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 활석 분말, 점토, 운모 분말, 흑연 분말, 수산화 알루미늄 분말, 목재 Su가 포함됩니다. 외. 고무와 형상 및 물성이 전혀 다르며, 고무와의 상용성이 좋지 않습니다. 충전재의 양이 많으면 고무망의 결합력이 떨어져 제품 표면에서 튀어나올 수 있습니다. 필러의 미세구조에는 침상형, 구형형, 박편형 등이 있다. 운모분말, 흑연분말 자체가 플레이크형이고, 활석분말, 수산화알루미늄분말, 탄산칼슘 등도 플레이크형 제품이 있다. 박편구조를 갖는 충전재의 직경이 작을수록 직경과 두께의 비율이 클수록 블룸화 용이성 배합제가 그 표면을 통과하는 이동거리가 길어지고 저항력이 커지고 이동 및 이동속도가 느려진다. 동일한 유형의 바늘 모양 및 구형 필러와 비교할 때 플레이크 필러는 다른 성분의 이동 및 배출을 더 어렵게 만듭니다. 또한, 이동 및 배출에 대한 저항도 커서 배출 방지 효과를 향상시키는 데 유리하며 복용량을 적절하게 늘릴 수 있습니다. 그러나 박편형 필러는 동적 사용 조건에서 재료의 전단 변형 에너지 소비를 증가시키고, 동적 응력에서 제품의 변형 열 발생을 증가시키며, 고무 제품의 노화를 가속화합니다. 무기 충진제를 개질하기 위해 커플링제와 같은 표면 처리제를 사용하면 충진제 입자가 고무 분자와 화학적으로 결합하여 망상 구조를 형성하여 충진제 이동을 줄일 수 있습니다[2].

1.1.4 연화제, 가소제 및 윤활제 분사

연화제와 가소제는 고무 거대분자 사이에 분산되어 이러한 배합제의 용해도 매개변수를 감소시킵니다. 고무에 가깝고 상용성이 좋으며 복용량을 적절하게 늘릴 수 있으며 분사되지 않습니다. 일반적으로 파인타르, 아스팔트, 액상 쿠마론 수지 등과 같이 분자량이 크고 점도가 높으며 고무와의 상용성이 좋고 분자 구조의 입체 장애가 큰 것은 배출이 어렵습니다. 상대 분자량이 낮은 고분자 가소제는 분자 구조가 동일하고 분자 구조와 동일하거나 유사한 구조 단위가 더 많은 고분자 고무에 사용될 때 일반적으로 분사되지 않습니다. CR에는 클로로프렌이 사용되며, NR과 IR에는 폴리이소프렌, IIR과 CIIR에는 액체 폴리이소부틸렌, NBR에는 액체 니트릴이 사용됩니다. 저분자량 ​​폴리에틸렌(폴리에틸렌 왁스라고도 함) 및 염소화 폴리에틸렌(염화 파라핀 또는 염소화 파라핀 오일이라고도 함)은 EPDM 및 EPM에 사용할 때 분사하기가 쉽지 않습니다.

1.2 공정 및 기타 요소

1.2.1 고무 혼합 및 기타 가공 기술

고무 혼합 및 기타 가공 기술은 엄격하게 규정에 따라 수행되어야 합니다. 고무 가소성 고무 가소성이 너무 낮으면 배합제가 고르지 않게 분산됩니다. 가소성을 적절하게 제어하면 배합제의 용해도와 흡착 능력을 향상시킬 수 있으며 이는 배합제의 분산에 유리합니다. 고무재질로 꽃피울 확률을 줄여줍니다. 혼합과정에서는 정해진 공정순서에 따라 원료를 순차적으로 첨가하고 뒤집어서 혼합한 후 고무배합물을 정치시켜 배합제의 자연이동, 분산, 응력완화를 시킨 후 열정제, 캘린더링, 압출을 하게 됩니다. 성형 및 가황 공정을 수행할 뿐만 아니라 배합제의 분산을 향상시키고 고무 소재의 내부 응력을 줄여 블루밍을 줄일 수 있습니다.

1.2.2 가황 공정

고무에 대한 쉽게 블룸화제의 용해도는 제품의 가황 정도에 따라 달라집니다. 일반적으로 제품이 정상에 도달했을 때입니다. 가황, 배합제는 최대 용해도에 도달합니다. 이는 합리적으로 설계된 공식으로 인해 배합제의 과포화가 없으며 가황 공정 중 가교가 화학 결합(C-Sx-C, C-S-)을 형성하기 때문입니다. C, C—C, C—O—C 등)은 배합제와 원료 고무 분자 사이, 배합제 사이의 화학적 또는 물리적 결합 과정을 강화하여 고무 내 배합제의 용해에 유리합니다. 첫째, 정상적인 가황에 의해 형성된 3차원 가교망은 가교밀도가 높고 견고하며, 3차원망 내에서 배합제가 왕복 이동하는 저항력이 증가한다. , 황이 부족할 때 형성된 3차원 가교 네트워크는 가교 밀도가 낮고 성긴 네트워크를 가지며, 배합제의 잠금 능력이 감소하고, 배합제가 3차원에서 왕복 이동한다. 차원 네트워크 저항이 감소합니다. 예를 들어, 가교 밀도가 매우 높은 경질 고무를 형성하는 경우, 유황의 양은 40질량부를 초과하고, 촉진제 TMTD는 네트워크가 매우 조밀하고 메쉬가 매우 작기 때문에 4질량부를 초과한다. , 저항은 매우 높으며 황과 촉진제는 분출되지 않습니다. 둘째, 정상적인 가황 중에 배합제는 화학 결합 또는 기타 부반응의 형성에 참여하여 원래의 배합제를 적절하게 소비하고 이상적인 교차를 효율적으로 형성합니다. 예를 들어, 유황 및 유황 공여체에 포함된 황은 상대적으로 충분합니다. 이는 가교된 유황으로 전환되어 유리 유황을 줄이고, 배합제를 효과적으로 활용하고, 미반응 배합제의 함량을 줄입니다. , 그리고 배합제의 농도를 줄여서 제품이 우수한 분무 저항성을 유지하도록 합니다. 설계된 제형에 다양한 성분의 투입량은 적당하지만, 제품에 유황이 부족하면 충분히 반응해야 할 성분이 충분히 반응하지 못하고 원래의 상태를 유지하게 되어 성분의 과포화 및 블루밍 현상이 발생하게 됩니다. 제품이 과황화되어 가황이 원래 상태로 돌아가게 되면 가교 결합이 깨지고 가황 네트워크가 손상되어 노화 효과와 마찬가지로 다양한 배합제 간의 화학적 또는 물리적 결합도 파괴됩니다. 고무 시스템의 고무 분자 및 배합제. 고무 시스템에서 배합제의 용해도가 감소하고 부분적으로 과포화 상태인 배합제가 고무에서 이동하여 침전되어 블룸을 형성합니다.

1.2.3 온도 변화의 영향

물질의 용해도는 특정 온도와 압력에서 용매 100g이 용해될 수 있는 용질의 양을 나타냅니다. 압력이 변하면 용해도도 변합니다. 고무 제품은 일반적으로 상압에서 사용되며 압력의 영향은 무시할 수 있습니다. 그러나 가공 온도와 사용 온도의 온도 차이가 크고 온도가 성능에 미치는 영향은 매우 큽니다. 또한 크다. 온도가 높을수록 배합제의 용해도는 크고, 온도가 낮을수록 배합제의 용해도는 감소한다. 고무의 가공온도는 일반적으로 상온보다 높으며, 이때 배합제의 용해도는 일반적으로 용해된 상태이지만, 상온 이하의 외부환경온도에서 보관, 사용하는 경우에는 용해도가 저하된다. 감소하여 이동과 강수를 유발하여 스프레이 서리를 형성합니다. 따라서 고무제형을 설계할 때에는 제품의 사용온도조건을 고려해야 하며, 제품의 보관, 운송, 사용조건하에서 배합제의 용해도를 고려하여 설계해야 한다.

1.2.4 노화의 영향

고무제품의 노화는 결합파괴로 인해 가황메쉬의 3차원 망상구조가 부분적으로 손상되어 고무제품의 강도가 약해지는 현상이다. 네트워크의 배합제 흡착 및 잠금 능력. 배합제의 이동 및 침전을 유발하여 블루밍을 발생시키는 능력.

1.2.5 응력 집중

응력 집중은 고무 제품이 외력에 의해 작용할 때 응력 집중을 일으키기 쉽고 표면 파열을 일으키기 쉽습니다. 원래의 과포화 상태. 복합제는 균열 표면에 침전되어 주변으로 퍼집니다.

2 예방 조치

위의 고무 제품 블루밍 이유를 고려하여 먼저 제형 디자인 측면에서 이를 피하고, 두 번째로 공정 측면에서 조치를 취한 후, 포장, 보관을 고려하여 운반, 사용 등의 조건을 피해야 합니다. 요약하면 다음과 같은 조치를 취할 수 있습니다.

(1) 고무, 특히 상용성이 좋고 배합제의 용해도가 높은 고무 유형을 함께 사용하여 배합제가 불포화 상태로 완전히 용해됩니다.

(2) 포장, 보관, 운송 및 사용의 장기 최저 온도 조건에 따라 분사하기 쉬운 배합제의 양은 다음과 같습니다.

(3) 고무와 상용성이 좋고 시너지 효과가 있는 촉진제와 항산화제를 선택하십시오. 입체 장애가 작은 촉진제 대신 DPTT와 같이 입체 장애가 큰 촉진제를 사용하십시오. TMTD와 같은 교체 후 유효 황 함량에 주의하십시오. 입체 장애가 작은 항산화제를 대체하려면 고분자 항산화제 RD와 입체 장애가 큰 항산화제를 사용하도록 선택합니다.

일반 오일을 액상 폴리머로 대체하는 등 저분자 가소제를 대체하거나 부분적으로 대체하려면 주 폴리머 고무와 상용성이 좋은 저분자 가소제를 선택하세요. 일반 황을 완전히 또는 부분적으로 대체하려면 불용성 황 또는 중합 황을 사용하고, 입자 크기가 크고 구형 또는 바늘 모양의 미세 구조를 갖는 필러를 완전히 또는 부분적으로 대체하려면 박편형 미세 구조, 작은 입자 크기 및 큰 직경-두께 비율을 가진 필러를 사용하십시오. /p >

(4) 고무 혼합 과정을 엄격하게 제어합니다. 쉽게 피어나는 배합제의 마스터 배치를 미리 준비함으로써, 쉽게 피어나는 배합제의 분산성을 높일 수 있다. 상대적으로 상용성이 낮은 부위에는 블루밍 배합제를 미리 첨가하여 불량 고무로 마스터배치를 준비한 후, 다른 성분과 혼합하여 혼합된 고무 배합물을 작은 롤러 피치로 통과시켜야 합니다. 삼각베일, 평베일과 교차하며, 정제 전 혼합된 고무재료를 8시간 이상 방치하여 고무재료 내 화합물의 확산, 이동 및 균일한 분포를 확보하고 내부 응력을 완화시켜야 합니다. 고무 소재를 보호하고 고무와의 결합 및 흡착을 향상시킵니다.

(5) 정상적인 가황 상태에서 가황 조건을 제어합니다.

(6) 반제품을 방지합니다. 생산, 운송, 보관 중 불필요하게 집중된 스트레스로부터 완제품을 보호하고, 완제품의 손상 가능성을 방지합니다. 노화 요인의 영향입니다.