층상 이중 수산화물에 대한 단일 원자 활성 중심 조절로 효율적인 요소 전기분해가 가능합니다.

제1저자: Sun Huachuan, Li Linfeng, Chen Xiaoqian

교신저자: Wang Chuntong*, Xiong Yujie*

단위: Huazhong University of Science and Technology , 중국 과학 기술 대학

연구 배경

기사 소개

최근 화중 과학 기술 대학 왕춘통(Wang Chuntong) 부교수팀과 중국 과학기술대학교 Xiong Yujie 교수 팀은 국제적으로 유명한 저널인 Science Bulletin에 공동으로 논문을 게재했습니다. "층상 이중 수산화물의 단일 원자 활성 센터를 통한 고효율 전체 요소 전기분해"라는 제목의 연구 논문을 게재했습니다. 이 기사에서는 층상 이중 수산화물(LDH)에서 단일 원자(SAC)의 정확한 위치와 다양한 단일 원자 함량이 촉매 활성에 미치는 영향을 주의 깊게 연구했으며, 실험과 결합된 이론을 통해 단일 원자와 캐리어 LDH 사이의 관계를 체계적으로 자세히 설명했습니다. 그들 사이의 시너지 효과. 이 연구는 단일 원자의 정확한 위치 지정이라는 관점에서 전전해질 다기능 SAC의 설계에 대한 중요한 통찰력을 제공합니다.

전기촉매 수소 발생과 요소 산화의 반응 메커니즘 다이어그램

이 기사의 요점

포인트 1: 이 기사는 에틸렌 글리콜을 이용한 열수 방법을 사용하여 균일하게 단일 원자 Rh를 초박형 NiV-LDH 나노시트(Rh/NiV-LDH)에 분산된 것으로 변환하고 HER 및 UOR을 동시에 촉매하는 데 사용됩니다. Rh/NiV-LDH는 TOF 값이 높고 상당한 질량 활성을 나타낼 뿐만 아니라 과전위가 낮고 HER 및 UOR 반응 역학이 더 빠릅니다.

그림 1. Rh/NiV-LDH 전극의 준비 과정과 구조 및 미세 형태학적 특성에 대한 개략도.

포인트 2: AC-STEM 및 HAADF-STEM 이미지를 통해 NiV-LDH 지지체 위에 고도로 분산된 다수의 Rh 단일 원자가 관찰되었습니다. FT-EXAFS 피팅 결과는 Rh/NiV-LDH 촉매(1.55 Ω)에서 금속성 Rh-Rh 결합(2.38 Ω)이나 Rh-O-Rh 결합(2.65 Ω) 없이 Rh-O 결합만 검출됨을 보여줍니다. 이는 NiV-LDH 지지체의 Rh 원자가 지지체 표면의 산소와 결합되어 단분산 형태로 존재한다는 것을 추가로 확인시켜 줍니다. DFT 이론적 계산에 따르면 NiV-LDH 표면의 Ni, V 및 O 사이트 상단에 있는 Rh 원자의 형성 에너지는 각각 0.22eV, 0.37eV 및 0.67eV이며 이는 다시 한번 NiV에서 Rh의 단분산 구조를 나타냅니다. -LDH 표면. 이 유형은 NiV-LDH의 Ni 및 V 사이트의 도핑 구성보다 에너지적으로 더 실현 가능합니다. 또한, NiV-LDH의 NiV 중공 위치와 수직 산소 원자 구성에서 Rh 원자의 형성 에너지가 가장 낮으며, 이는 대부분의 Rh 단일 원자가 Ni-V 중공 위치(O 원자 상단)에 분포되어 있음을 나타냅니다. Ni 원자나 V 원자의 상부에는 소수가 분포할 수 있다.

그림 2. Rh/NiV-LDH의 스펙트럼 특성 분석.

포인트 3: 테스트에 따르면 알칼리 매질에서 Rh/NiV-LDH 음극 촉매의 HER 과전위는 100mA cm-2의 전류 밀도에서 64mV이며 더 많은 경우 안정적으로 작동할 수 있습니다. 200시간 이상에서는 전기촉매 수소 발생의 패러데이 효율이 100%에 가깝습니다. 또한 Rh/NiV-LDH는 100mV 과전위에서 더 높은 HER 질량 활성(0.262 A mg 1)과 전환 빈도(TOF: 2.125 s 1)를 나타냅니다.

그림 3. 알칼리 전해질에서 제조된 촉매의 전기촉매 수소 발생(HER) 성능.

포인트 4: Rh/NiV-LDH 촉매 전극 Rh/NiV-LDH는 뛰어난 UOR 촉매 활성을 보여 10mA cm 2 를 달성하는 데 1.33V만 필요합니다. Rh/NiV-LDH 촉매 전극은 각각 전해조의 음극과 양극으로 사용되며, 알칼리성 요소 매질(1 M KOH+ 0.33 M Urea)을 전해질로 사용하여 간단한 Rh/NiV-LDH(+)/ /Rh /NiV-LDH(-) 이중 전극 요소 전해조. 전해조는 10mA cm-2 구동 시 1.34V의 전압만 인가하면 100시간 이상 안정적으로 작동할 수 있다.

자체 조립된 Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH(-) 전해 전지의 작동 전류 밀도가 100mA cm-2에 도달하면 장치는 3시간 동안만 안정적으로 작동하여 요소를 분해하면 됩니다. 전해질 사이클이 3회 작동하더라도 요소 분해율은 여전히 ​​약 90%를 유지할 수 있으며 H2는 안정적으로 생성될 수 있습니다. 이는 Rh/NiV-LDH가 대규모 에너지 절약형 수소 생산 및 정제에 큰 잠재력을 가지고 있음을 나타냅니다. 요소가 풍부한 폐수.

그림 4. Rh/NiV-LDH의 전기촉매 요소 산화(UOR) 및 총 요소 분해 성능 테스트와 1M KOH 용액에서의 비교 샘플.

포인트 5: 밀도 함수 이론(DFT) 계산에 따르면 단분산된 Rh 단일 원자는 캐리어 NiV-LDH의 전자 구조를 변경하고 수소 흡착 중간체(H*) 공정의 흡착 및 탈착을 최적화합니다. 이로써 HER 공정에서 Volmer 단계와 Heyrovsky 단계의 반응 장벽을 감소시켜 Rh/NiV-LDH 촉매의 HER 촉매 활성을 향상시킵니다. 동시에 단일 원자 Rh 부위는 Rh/NiV-LDH 촉매에 의한 요소 분자의 흡착 및 활성화를 최적화하고 주요 중간체(예: CO*/NH*)의 탈착을 촉진하며 UOR 반응(RDS) 반응 에너지 장벽의 속도 결정 단계는 UOR 반응 동역학을 가속화하고 UOR 촉매 활성을 향상시킵니다.

그림 5. 밀도 함수 이론 계산.

요약

요약하면, AC-STEM, XAS 및 DFT 계산 결과는 NiV-LDH 매트릭스에 고정된 Rh가 1단계 열수 합성 방법을 통해 성공적으로 제조되었음을 보여줍니다( Ni-V 중공 사이트에 위치). 제조된 Rh/NiV-LDH는 알칼리성 용액에서 HER 및 UOR에 대해 우수한 이중기능성 촉매 활성을 나타냈습니다. DFT 계산은 단분산된 Rh 단일 원자가 캐리어 NiV-LDH의 전자 구조를 변경하고 HER의 Volmer 단계와 Heyrovsky 단계의 반응 장벽을 감소시키는 것을 보여줍니다. 동시에 Rh 사이트는 요소 분자의 흡착 및/또는 활성화를 최적화하고 주요 중간체(예: CO*/NH*)의 탈착을 촉진하여 UOR 속도 결정 단계의 반응 에너지 장벽을 크게 줄입니다. (RDS) 및 UOR 반응 동역학을 가속화합니다. Rh/NiV-LDH 촉매는 각각 음극과 양극으로 사용되어 1.5V 태양광 패널로 구동되는 통합 요소 전해조를 조립하여 두 전극에 많은 수의 H2 및 N2 기포를 생성합니다. 이는 이 촉매가 대규모 에너지 절약형 수소 생산 및 요소가 풍부한 폐수 정화에 큰 잠재력을 가지고 있음을 보여줍니다. 이 작업은 미래에 정확한 위치를 가진 SAC의 제어 가능하고 대규모 생산에 특정한 영향을 미칩니다.

기사 링크

Huachuan Sun, Linfeng Li, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo , Chundong Wang*, Yujie Xiong*. 층상 이중 수산화물의 단일 원자 활성 센터를 통한 고효율 전체 요소 전기분해.

DOI: /~yjxiong/chinese.html

제1저자 소개

2019년 화중과기대학교 광학전자정보학 박사과정 학생인 Sun Huachuan은 고도의 설계와 합성에 대해 연구하고 있습니다. 활성 금속 전기촉매 및 물 전기분해에서의 응용. 현재 그는 J. Am. Soc., Sci. Bull., Appl. ACS Appl. Mater. Inter., Chem. Eng. J. , J. Power Sources 및 기타 저널에서 8편의 SCI 논문을 발표했으며, 그 중 2편은 ESI 인용 논문으로 선정되었습니다.

이메일: huachuansun@hust.edu.cn

Huazhong 과학 기술 대학교 광학 및 전자 정보 학부의 2020년 석사 과정 학생인 Li Linfeng은 단일 원자 촉매 및 전자 합성 촉매 응용 분야, 전기 촉매 분야 전산 재료 과학.

이메일: linfengli@hust.edu.cn

Chen Xiaoqian: 2011년 Chang Gung Memorial University에서 화학 및 재료 공학 박사 학위를 취득하고 현재 신뢰성 과학 분야에서 근무하고 있습니다. 장궁기념대학교 기술학과 조교수. 현재 연구 관심 분야에는 전기화학 에너지에서 전기촉매의 현장 특성화 기술 개발이 포함됩니다.

이메일: hc_chen@mail.cgu.edu.tw