석탄 액화의 석탄 액화 분류

석탄 액화는 처리 경로에 따라 직접 액화와 간접 액화의 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다. 직접 액화는 탄화와 수소화를 의미하며, 석탄의 액화 방법은 크게 석탄의 직접 액화와 간접 액화로 나누어진다. (1) 석탄의 직접액화 수소와 촉매의 작용으로 석탄을 수소화분해하여 액체연료로 전환시키는 과정을 직접액화라고 한다. 분해는 탄화수소 분자를 여러 개의 작은 분자로 분할하는 반응 과정입니다. 석탄 직접액화공정은 주로 수소첨가를 이용하므로 석탄수소첨가액화법이라고도 한다. (2) 석탄의 간접액화 간접액화는 석탄을 원료로 사용하여 1차 가스화하여 합성가스를 생산한 후, 합성가스를 촉매의 작용을 통해 탄화수소 연료, 알코올 연료, 화학물질로 전환시키는 공정이다. 석탄을 액화하는 수소화 공정은 1920년대 독일에서 발명되었습니다. 분탄과 중유를 혼합하고 400°C~5000°C의 온도와 20~70MPa의 온도에서 촉매의 작용으로 반응합니다. (n 1) H2→ CnH2n 2

제2차 세계대전 당시 연료 부족으로 인해 독일에서는 1980년대까지 연료 및 윤활유 생산에 이 방법을 널리 사용했습니다. 현대에는 다양한 새로운 촉매의 적용으로 인해 이 방법은 점점 더 성숙해졌으며 많은 국가에서 채택되고 있습니다. 석탄 직접 액화 기술은 1913년 독일에 의해 발견되었으며 제2차 세계 대전 중에 독일에서 산업화되었습니다. 독일에서는 12개 세트의 석탄 직접 액화 장치가 완성되어 가동에 들어갔습니다. 1944년까지 독일의 직접 석탄 액화 공장의 석유 생산 능력은 연간 423만 톤에 달했습니다. 제2차 세계대전 이후 중동 지역에서 값싼 석유가 대량 개발되면서 석탄 직접액화공장은 경쟁력을 잃고 폐쇄됐다.

1970년대 초, 세계적인 석유파동으로 인해 석탄 액화 기술이 다시 활성화됐다. 일본, 독일, 미국 등 산업 선진국에서는 독창적인 기반으로 다수의 새로운 석탄 직접 액화 공정을 연속적으로 연구 개발해 왔습니다. 대부분의 연구 작업은 반응 조건의 가혹함을 줄여 생산 비용을 줄이는 데 중점을 두고 있습니다. 석탄 액화유의 목적. 세계 대표적인 직접 액화 공정으로는 일본의 NEDOL 공정, 독일의 IGOR 공정, 미국의 HTI 공정이 있다. 이러한 새로운 직접 액화 공정의 독특한 특징은 기존 액화 공정에 비해 반응 조건이 크게 완화되고 압력이 40MPa에서 17~30MPa로 감소하며 석유 생산 속도와 석유 품질이 크게 향상되고 생산 비용이 절감된다는 점입니다. 비용이 절감됩니다. 지금까지 위에 언급된 국가들은 100t/d 이상의 석탄 처리를 위한 새로운 공정 기술에 대한 대규모 파일럿 테스트를 완료했으며 대규모 액화 플랜트를 건설할 수 있는 기술 역량을 보유하고 있습니다. 한때 산업화된 생산기술이었던 직접석탄액화는 기술적으로 가능하다. 해외에 공업화된 생산공장이 없는 가장 큰 이유는 선진국의 경우 원료탄 가격, 설비비, 인건비 등이 높아 생산단가가 높아 석유와 경쟁하기 어렵기 때문이다. 석탄의 분자 구조는 매우 복잡합니다. 일부 학자들은 석탄의 유기물이 다음과 같은 네 부분으로 구성되어 있다고 생각하여 석탄의 복합 구조 모델을 제안했습니다. 첫 번째 부분은 화학적 수소 원자가 결합을 기반으로 하는 3차원 가교 거대분자로, 불용성 견고한 네트워크 구조를 형성합니다. 주요 전구체는 관다발 식물의 방향족 구조를 기반으로 하는 리그닌에서 유래합니다. 두 번째 부분은 아스팔텐 및 프리아스팔텐과 동등한 상대 분자 질량이 1,000~수천인 대형 및 중간 크기의 분자를 포함하며, 이러한 분자는 다양한 물리적 힘에 의해 지배되거나 서로 상호작용하는 보다 극성인 작용기를 포함합니다. . 거대분자의 첫 번째 부분에 있는 극성 그룹과 연관되거나 연관되어 3차원 네트워크 구조의 일부가 됩니다. 세 번째 부분은 상대적인 분자 질량이 수백~1,000 정도이고 비탄화수소 부분에 비해 극성이 상대적으로 강한 중소형 분자로 구성되며 거대분자 네트워크의 틈에 분자 형태로 존재할 수 있습니다. 구조이거나 첫 번째 및 두 번째 부분과 관련하여 물리적으로 존재할 수 있습니다. 네 번째 부분은 주로 상대적인 분자량이 수백 미만인 비극성 분자로, 다양한 포화탄화수소와 방향족탄화수소를 포함하며 대부분이 자유상태로 구성된 네트워크에 둘러싸여 있거나 흡착되거나 단단히 용해되어 있다. 위 세 부분.

석탄 복합구조에서 위 4개 부분의 상대적 함량은 석탄의 종류, 석탄화 정도, 미시적 조성에 따라 달라진다.

위에서 언급한 석탄의 복잡한 화학구조는 불규칙한 구조를 갖는 공간고분자로서 그 기본 구조단위는 방향족 고리가 축합된 곁사슬과 다양한 관능기를 주체로 하는 거대분자라고 볼 수 있다. 석탄의 구조 단위인 축합된 방향족 고리는 고리의 개수가 다르며, 일부 방향족 고리에는 산소, 질소, 황 및 기타 헤테로 원자가 포함되어 있으며, 구조 단위 사이의 가교 결합도 탄소와 탄소를 포함하여 다양합니다. . 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-황 결합, 산소-산소 결합 등.

석탄의 원소 구성 관점에서 볼 때 석탄과 석유의 주요 차이점은 탄소 원자에 대한 수소의 비율이 다르다는 것입니다. 석탄의 수소-탄소 원자 비율은 0.2:1인 반면, 석유의 수소:탄소 원자 비율은 1.6:2입니다. 석탄에는 석유보다 수소가 훨씬 적습니다.

특정 온도와 압력에서 석탄의 수소화 및 액화 과정은 기본적으로 크게 세 단계로 나누어진다.

(1) 온도가 300°C 이상으로 상승하면 석탄은 열분해됩니다. 즉, 석탄의 거대분자 구조에서 약한 가교 결합이 깨지기 시작하여 석탄의 분자 구조가 산산조각이 나고, 구조 단위를 기반으로 하는 다량의 자유 라디칼 단편, 자유 라디칼의 상대적 분자 질량은 수백 범위에 있습니다.

(2) 수소 공급 능력이 있고 수소 압력이 높은 용매 환경 조건에서 자유 라디칼은 수소화되고 안정화되어 아스팔텐 및 액화 오일 분자가 됩니다. 활성산소와 결합할 수 있는 수소는 분자수소(H2)가 아니라 수소 활성산소, 즉 수소원자 또는 활성화된 수소분자의 근원은 다음과 같습니다. ① 탄소-수소 결합이 끊어집니다. 석탄 분자에서 생성된 수소 라디칼, ② 수소 공여 용매의 탄소-수소 결합이 파열되어 생성된 수소 라디칼, ③ 수소 가스 내의 수소 분자가 촉매에 의해 활성화됨, ④ 화학 반응에 의해 방출된 수소. 외부 세계에서 제공되는 활성 수소가 부족할 경우 자유 라디칼 조각은 고온에서 중축합 반응과 탈수소 반응을 거쳐 최종적으로 고체 세미 코크스 또는 코크스를 생성할 수 있습니다.

(3) 아스팔텐과 액화 오일 분자는 지속적으로 수소화분해되어 더 작은 분자를 생성합니다. 직접 액화의 일반적인 공정에는 주로 석탄 분쇄 및 건조, 석탄 슬러리 준비, 수소화 및 액화, 고액 분리, 가스 정화, 액체 제품 분류 및 정제, 액화 잔류물의 가스화를 포함하여 수소를 생성합니다. 수소 준비는 수소화 및 액화의 중요한 부분입니다. 대규모 수소 생산은 일반적으로 석탄 가스화 및 천연 가스 전환을 사용합니다. 액화 공정에서는 석탄, 촉매, 순환유로 만들어진 석탄 슬러리가 생성된 수소와 혼합되어 반응기로 보내집니다. 액화 반응기에서 석탄은 먼저 열분해 반응을 거쳐 자유 라디칼 "조각"을 생성합니다. 그런 다음 불안정한 자유 라디칼 "조각"은 촉매 존재 하에서 수소와 결합되어 분자량이 훨씬 낮은 1차 수소화 생성물을 형성합니다. 석탄의 것. 반응기에서 나오는 생성물의 구성은 기체, 액체 및 고체상을 포함하여 매우 복잡합니다. 기체상의 주성분은 수소이며, 분리 후 반응기로 다시 재활용되어 다시 반응에 참여합니다. 고체상은 미반응 석탄, 광물 및 촉매입니다. 기타 증류액 및 중유. 액체 증류유는 휘발유, 디젤, 항공 등유와 같은 자격을 갖춘 제품을 얻기 위해 업그레이드 및 가공(예: 수소화 정제, 수소화 분해 및 개질)을 거칩니다. 중질 액체-고체 슬러리는 추가로 분리되어 중유와 잔류물을 얻고, 중유는 순환 용매로 사용되어 석탄 슬러리와 혼합됩니다.

나프타 유분은 석탄에서 직접 액화한 원유 중 약 15~30%를 차지하며 방향족 함량이 상대적으로 높다. 수소화 후 나프타 유분은 완만한 개질 과정을 거쳐 고옥탄가 가솔린을 얻는다. 방향족 탄화수소 원료가 풍부하고 휘발유 제품의 옥탄가, 방향족 탄화수소 함량 및 기타 주요 지표가 모두 관련 표준(GB17930-1999)을 준수하며 황 함량은 표준 값(≤0.08)보다 훨씬 낮습니다. 이는 자격을 갖춘 고품질 청정 연료입니다. 중국 석유는 전체 액화유의 약 50~60%를 차지하며, 심수소화를 거쳐 방향족 함량이 70% 이상 높은 디젤유를 얻을 수 있다. 중유 분획은 일반적으로 액화 원유의 10~20%를 차지하며, 일부 공정에서는 이 분획이 매우 작습니다. 이종원자와 아스팔텐 함량이 높기 때문에 가공이 어렵고 연료유로 사용할 수 있습니다. 석탄 액화 중질유와 중유를 수소화분해를 통해 혼합하여 휘발유를 생산할 수 있으며, 수소화분해 전에 심수소화를 진행하여 이종원자와 금속염을 제거합니다. (1) 액화유 생산량이 높습니다. 예를 들어, HTI 공정을 사용하면 선화 석탄의 석유 생산량은 63-68%에 달할 수 있습니다.

(2) 일반적인 상황에서 석탄 소비량은 1톤의 무수 석탄입니다. 0.5톤 이상의 액화유와 수소 생산을 위한 석탄으로 전환할 수 있으며, 약 3~4톤의 원료가 1톤의 액화유를 생산합니다.

(3) 증류유는 주로 가솔린과 디젤이며 대상 제품의 선택성이 상대적으로 높습니다.

(4) 석유 및 석탄 슬러리 공급, 장비 크기가 작습니다. , 투자가 낮고 운영 비용이 낮습니다.

(5) 반응 조건이 상대적으로 가혹합니다. 예를 들어 기존 독일 공정의 액화 압력은 심지어 70MPa에 달하며 현대 공정의 액화 압력도 높습니다. IGOR, HTI 및 NEDOL과 같은 공정도 17-30MPa에 도달합니다. 온도는 430-470℃입니다.

(6) 액화 반응기에서 나오는 생성물의 구성은 상대적으로 복잡하며 액체 분리는 매우 복잡합니다. 고체 2상 혼합물은 점도가 높아 상대적으로 어렵습니다.

(7) 수소 소비량은 일반적으로 6~10으로 많습니다. 이 과정에서 많은 양의 새로운 수소가 필요합니다. 보충할 뿐만 아니라 수소 공급 용매로 오일을 순환시켜 장치의 생산 능력을 감소시킵니다. 우리나라는 1970년대 후반부터 석탄 직접 액화 기술에 대한 연구를 시작했다. 석탄 과학 종합 연구소의 베이징 석탄 화학 연구소는 0.1톤/일 장치에서 거의 30가지 석탄 유형에 대해 50회 이상의 작동 테스트를 수행했으며, 활성이 높은 석탄 액화 촉매를 개발하고, 액화 석탄의 업그레이드 및 처리에 대한 연구를 수행했습니다. 석탄의 액화 원유를 적합한 가솔린, 디젤 및 항공 등유로 가공하기 위한 테스트가 완료되었습니다. "9차 5개년 계획" 기간 동안 우리는 독일, 일본, 미국의 관련 부서 및 회사와 협력하여 Shenhua, Heilongjiang Yilan 및 Yunnan Pioneer의 직접 석탄 액화 플랜트 건설에 대한 사전 타당성 조사를 완료했습니다. .

선화그룹은 '선화석탄 직접 액화 신공정' 개발을 바탕으로 석탄 투입 용량이 6톤/일인 공정 테스트 장치를 구축하고, 선화석탄 직접액화 및 열유 공정을 진행하기 시작했다. 2004년 10월 연속운전을 하였으며, 2004년 12월 16일 석탄을 투입하고 23시간의 시운전을 거쳐 액화공정을 개통하고 개발성과를 달성하였다.

장치를 변형한 지 거의 1년 만에 장치는 2005년 10월 29일에 두 번째 석탄 주입 테스트를 시작했습니다. 약 18일(412시간) 동안 지속적이고 원활한 작동 끝에 장치는 예정된 작업을 완료했습니다. 테스트 계획은 11월 15일에 성공적으로 중단되었으며, 테스트는 성공적이었습니다. 통계에 따르면, 테스트 기간 동안 석탄 슬러리 206톤이 제조되었고, 원료탄 105톤이 소비되었으며(건조 무회 석탄 85톤 포함), 863촉매유 슬러리 44톤이 제조되었다.

자체 기술을 활용한 선화그룹의 오르도스 직접 액화 프로젝트 예비 공사가 2004년 8월 25일 공식적으로 시작됐다.